浙大肖丰收老师课题组最新JACS赏析: 核壳结构Pd@S-1高效催化生物质加氢
前言：
本期内容由研之成理群友——哈囉鍾家偉撰稿（编注由ZSH完成），感谢他的辛勤付出，也欢迎更多的朋友投稿！
今天要跟大家分享的是JACS上面的一篇文章J. Am. Chem. Soc., 2016,138 (25), 7880-7883，文章题目为：Product Selectivity Controlled by Zeolite Crystals in Biomass Hydrogenation over a Palladium Catalyst。论文的第一作者为王成涛同学，共同通讯作者为肖丰收老师和王亮老师。肖丰收老师的大名这里就不多作介绍了。王亮老师前段时间刚获得第十六届国际催化大会的Young Scientist Prize, 感兴趣的朋友不妨关注下。
背景：
生物质催化转化为燃料及精细化学品具有重要的研究意义。通过纤维素、木质素进行催化裂解处理可得到糠醛、乙酰丙酸、苯酚等生物质基平台化学品。然而生物质基化学品通常具备较高含氧量，故需进一步进行选择性加氢处理（HDO，加氢脱氧）。过渡金属纳米粒子催化剂广泛应用于生物质基平台化学品加氢反应，然而传统过渡金属纳米粒子催化剂通常面临着目标产物选择性低等问题。例如，以糠醛为反应底物，除目标产物呋喃外，还会生成二氢呋喃、四氢呋喃、糠醇、四氢糠醛、四氢糠醇等系列副产物。
图1. 生物质基平台化合物糠醛加氢的反应路径
日前，浙江大学肖丰收教授课题组，通过无溶剂晶化法，将Pd纳米粒子封装于Silicalite-1沸石（S-1），制备得到核壳结构的Pd@S-1催化剂，应用于生物质基平台化合物糠醛的选择性加氢反应，最优条件下，糠醛转化率达到91.3%，目标产物呋喃选择性高达98.7%。
小编注：无溶剂无模板剂法合成分子筛是最近几年肖丰收老师课题组的研究重点之一，在此课题上他们已经取得了一系列的成果（如：J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1052-1055; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4019-4025; Angew Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9172-9175; Chem. Commun. 2015, 51, 16920-16923;J. Mater. Chem. A 2015, 3, 14093-14095 ），感兴趣的同学不妨去看看肖丰收老师的主页：http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/
图2. 核壳结构的Pd@S-1催化剂在糠醛加氢反应的应用
材料合成策略：
以聚乙烯吡咯烷酮为有机配体稳定Pd纳米粒子，正硅酸乙酯TEOS为硅源，首先将Pd纳米粒子封装于无定形SiO2，制备得到Pd@ SiO2。继而以四丙基氢氧化铵TPAOH为结构导向剂，使用无溶剂晶化法合成，将Pd纳米粒子封装于S-1沸石，制备得到核壳结构的Pd@S-1催化剂。
小编评述：科研中整体思维变得越来越重要。直接将Pd纳米颗粒负载到分子筛孔道里面是很难实现的，将Pd纳米颗粒作为原料直接加入到S-1的合成中也不是一种好的方式。但是将Pd@SiO2变成一个整体，然后再进行S-1的合成就可以解决这个问题。
这种整体思维在解决很多科学问题时都有重要应用。例如我们之间分享的单原子催化剂，要想提高它的负载量，我们可以先将其变成单原子分散的前驱体（均相催化的设计概念），然后采用将这种前驱体采用一些多相催化剂的处理手段变成多相催化剂，在这个过程中，金属原子由于配体作用不会发生团聚，因此能够保持单原子特性。
透射电镜（TEM）表明，Pd@S-1为核壳结构，Pd纳米粒子封装于S-1沸石。相比之下，负载型催化剂Pd/S-1中Pd纳米粒子存在于S-1沸石外表面。
材料性能研究：
Pd/S-1在糠醛加氢反应中表现出很好的催化活性，但是目标产物呋喃的选择性不足15%，糠醛缩聚副产物选择性高（33.7−75.7%）。相比之下，对于Pd@S-1催化剂，最优条件下，糠醛转化率可达91.3%，目标产物呋喃选择性高达98.7%。气相色谱（GC）热导检测器（TCD）检测产物中存在CO、CO、HCHO，表明Pd@S-1选择性断裂糠醛环上的C-C键。此外，微孔结构（0.55nm）的壳层S-1沸石有效抑制糠醛缩聚副产物的生成。对Pd@S-1进行HF酸后处理，部分脱除壳层Silicalite-1沸石，呋喃的选择性明显下降，由此证明Pd@S-1中壳层S-1沸石有效提高呋喃选择性。
小编评述：催化材料的合成其实忌讳为了合成而合成，有些情况下刻意合成核壳结构或者合金结构其实是无意义的。如果要强调这种特殊的结构，一定要说明这种结构的用途。本文在这一点上就做得很好：壳层S-1沸石有效提高呋喃选择性。
材料结构性能关系的研究：
首先，通过对预吸附于Pd@S-1的底物、产物进行脱附处理，傅里叶变换红外光谱FT-IR中呋喃环/四氢呋喃环中C-O键吸收峰（1227cm-1）强度减弱程度表明呋喃的脱附比例最高，糠醇的脱附比例最低。其次，程序升温脱附（TPD）中呋喃、糠醛、糠醇在Pd@S-1、无定形SiO2的脱附温度表明，呋喃在Pd@S-1、无定形SiO2的脱附温度差别最小，糠醇在Pd@S-1、无定形SiO2的脱附温度差别最大。再者，密度泛函理论（DFT）计算可得，呋喃分子在Silicalite-1沸石的吸附能最低，糠醇分子的吸附能较高。FT-IR、TPD、DFT三者结合表明，呋喃在壳层S-1沸石中扩散速度远快于糠醇。反应机理推断如下，糠醛直接脱羰基可得目标产物呋喃，平行副反应糠醛直接加氢得到副产物糠醇，糠醇在壳层S-1沸石吸附作用极强，继续反应得到呋喃，呋喃以极快扩散速度扩散出壳层S-1沸石。
小编评述：随着人们对合成以及催化反应本身的认识不断提高，高档次的论文已经不再满足于精美的材料或者优异的性能。一般而言，这些高水平的论文都要求人们对其具体机制作出解释：如果是偏合成材料，就需要解释这个材料具体的形成过程是什么，有哪些关键性的条件在合成过程中起到了哪些重要作用；如果是偏应用型的，那就要解释为什么这个材料具有优异的性能，材料的结构和性能之间有什么关系。具体到催化而言，一般大家都会研究这个催化材料到底优化了吸附-表面反应-脱附中的哪一步？
图6.（A）反应底物、产物在Pd@S-1的脱附比例；（B）反应底物、产物在S-1分子筛微孔的吸附能（备注：图6A中，文献原文将呋喃和四氢呋喃弄反了，这里标记出来更正一下）
核壳结构的Pd@S-1经烧炭再生后，其活性、选择性基本保持不变，归因于壳层S-1可以有效抑制Pd NP的团聚。
友情提示：文献原文可以点击阅读原文获取。
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